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摘要：梳理了我国现有的挥发性有机物(VOCs)监测与控制相关的政策标准,介绍了环境空气中VOCs和污染源VOCs排放的监测情况,指出我国亟需全面开展环境空气中的VOCs的例行监测,各地需根据实际情况确定涉VOCs的重点监控企业名录并尽快开展污染源监督性监测,同时应尽快建立VOCs监测方法标准体系。
前言
挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是指熔点低于室温、沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机物的总称。通常分为包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的非甲烷碳氢化合物(NMHCs)，包括醛、酮、醇、醚等的含氧有机化合物(OVOCs)，卤代烃，含氮化合物，含硫化合物等几大类。VOCs是大气中一类重要的气态污染物，VOCs不仅对人体健康和生态环境等有直接影响，还可以通过参与大气光化学反应生成二次污染物，如臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯和有机气溶胶等，因此VOCs是O3和PM2.5的重要前体物之一。从2013年以来，我国各直辖市、省会城市、计划单列市以及京津冀、长三角、珠三角等重点区域城市，开始按照空气质量新标准的要求开展了包括O3和PM2.5在内的6项污染物的监测，新标准实施以来的监测结果表明，我国重点区域O3和PM2.5超标较为普遍。环保部公布的中国环境质量状况公报显示，2015年第一批实施新标准的74个城市达标天数比例平均为71.2%，平均超标天数比例为28.8%，超标天数中以PM2.5为首要污染物的占62.7%，以O3为首要污染物的占24.9%，以PM10为首要污染物的占10.9%，以O3为首要污染物的比例已经超过了PM10，PM2.5和O3已成为影响我国城市环境空气质量的首要污染物。目前在国际上，O3同样是影响许多发达国家环境空气质量的重要污染物，美国EPA公布的2015年美国空气质量现状和趋势显示，2015年全美国各点位O38小时平均浓度为67ppb，其第90百分位数达到77ppb，表明有超过10%的站点O3浓度仍然无法达到美国环境空气质量标准要求(75ppb)。因此，VOCs作为PM2.5和O3重要前体物也日益受到人们的关注，成为国内外环境领域研究的焦点。本文结合我国环境管理情况，对VOCs监测与控制现状进行了研究与探讨。
我国VOCs监测与控制相关政策及标准
近年来，随着对VOCs的关注度越来越高，我国陆续颁布了VOCs污染控制相关的法规政策。2015年全国人大常委会对《大气污染防治法》进行了修订，修订版中首次将VOCs纳入监管范围，提出推行区域大气污染联合防治，对VOCs等大气污染物和温室气体实施协同控制。对生产、进口、销售和使用含VOCs的原材料和产品、对产生含VOCs废气的生产和服务活动，对工业涂装企业使用含VOCs的涂料，对石油、化工以及其他生产和使用有机溶剂的企业，对储油储气库、加油加气站、原油成品油码头、原油成品油运输船舶和油罐车、气罐车涉及VOCs排放的各环节的环境保护要求进行了明确规定。2011年国务院颁布了《国家环境保护“十二五”规划》，规划要求加强挥发性有机污染物和有毒废气控制，开展挥发性有机污染物和有毒废气监测，完善重点行业污染物排放标准。2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》，明确要求推进VOCs污染治理。在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施VOCs综合整治，在石化行业开展“泄漏检测与修复”技术改造。限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理，在原油成品油码头积极开展油气回收治理。完善涂料、胶粘剂等产品挥发性有机物限值标准，推广使用水性涂料，鼓励生产、销售和使用低毒、低挥发性有机溶剂。2016年国务院发布了《“十三五”生态环境保护规划》，首次将重点地区重点行业挥发性有机物列为国家污染物排放总量控制指标。环保部于2012年发布了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，要求开展重点行业治理，完善挥发性有机物污染防治体系。2013年环保部还印发了《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》，提出了生产VOCs物料和含VOCs产品的生产、储存运输销售、使用、消费各环节的污染防治策略和方法。2014年环保部颁布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，率先开展石化行业的VOCs治理工作。2015年环保部、财政部、国家发改委印发了《挥发性有机物排污收费试点办法》，在石油化工行业和包装印刷行业试点VOCs排污费的征收工作。我国颁布的有关VOCs污染防治的主要政策见表1。
我国现行的《环境空气质量标准》(GB3095—2012)中未涉及VOCs，《室内空气质量标准》(GB/T18883—2002)、《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T27630—2011)仅涉及了少量的VOCs指标，主要包括苯、甲苯、二甲苯、总挥发性有机物等。在污染物排放标准方面《大气污染物综合排放标准》(GB1297—1996)中对于VOCs控制，主要集中在苯、甲苯、二甲苯、氯苯几种指标，以及VOCs和非甲烷总烃等总量指标。在《恶臭污染物排放标准》(GB14554—93)中对厂界恶臭污染物(主要为有机含硫化合物)排放浓度制定了限值;此外在《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571—2015)、《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》(GB31572—2015)、《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902—2009)、《储油库大气污染物排放标准》(GB20950—2007)、《加油站大气污染物排放标准》(GB20952-2007)等一系列行业排放标准，也对一些行业特征污染物排放限值进行了规定。从VOCs项目设置上来看，主要侧重于其对于人体健康和环境的直接危害，而对于作为O3重要前体物的一系列碳氢化合物、醛、酮类有机物还没有足够的重视。我国颁布的VOCs污染控制标准和环境质量标准见表2。
我国目前的VOCs标准分析方法均为离线方法，废气中的VOCs多采用针筒或气袋采样，环境空气则大多是针筒、气袋、采样罐采集或固体吸附剂吸附采样，然后将样品送回实验室采用气相色谱法或是气相色谱质谱联用法进行分析。目前，对于环境空气和废气中VOCs的在线监测方法尚没有形成国家标准方法。我国颁布的VOCs相关监测分析方法标准见表3。
我国环境空气中VOCs监测情况
我国国家环境空气质量监测网(以下简称“国家网”)于2013年全面建成并投入运行，国家网涵盖了全国31个省区市的338个地级以上城市的1436个站点，目前国家网内所有站点全部按照《环境空气质量标准》(GB3095—2012)的要求开展了SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5的监测，但由于国家环境空气质量标准未对环境中VOCs的浓度限值做出规定，因此国家网内并没有全面开展VOCs的监测工作。目前，国家网内仅有国家大气背景站山东长岛站开展了VOCs的在线监测，监测项目主要为C2—C12范围内的烷烃、烯烃、芳香烃等O3前体物。
2016年环保部在京津冀及周边区域(北京、天津、河北、山东、河南)组建了颗粒物组分和光化学监测网，该网主要由京津冀及周边区域现有城市站和区域站中具备监测能力和条件的部分站点组成，共包括19个自动监测站点和23个手工监测站点，在开展空气质量常规参数监测的基础上，开展了颗粒物化学组分的在线监测或手工监测、非甲烷总烃(NMHCs)、过氧酰基硝酸酯(PANs)、挥发性有机物(VOCs)、气象参数等研究性监测。除此之外，其余大部分城市尚未全面开展VOCs监测。
近年来部分地区环保部门、科研机构和高等院校针对VOCs开展了一些试验性监测。有研究[3-8]显示不同区域VOCs种类和组成虽然存在一定的差异，但一般来说，烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类是各地普遍存在的VOCs，并且各类VOCs中对O3生成影响较大的主要是芳香烃和烯烃。其中在上海监测到的VOCs包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等，其浓度水平在1.10～8.41ppb之间;在北京监测到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/异丁烷、异戊烷等，其浓度水平在1.12～5.25ppb之间。
中国环境监测总站大气监测实验室于2012年5月在北京对环境空气中的VOCs等O3前体物进行了试验监测。VOCs监测设备采用TH—PKU—300型挥发性有机物快速在线监测系统，该监测系统采用超低温预浓缩与气相色谱—质谱联用(GC—MS)检测技术，其GC—MS采用QP2010E型GC—MS，测量对象涵盖了美国EPA光化学评估监测体系规定的56种O3前体物，28种卤代烃和15种含氧挥发性有机物[。监测结果显示试验期间试验点位周围环境空气中浓度较高的VOCs主要包括：乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、异戊烷、间/对二甲苯等，试验期间环境空气中部分挥发性有机物浓度水平在0.82～6.94ppb之间，其浓度水平与参考文献中的研究结果接近。
我国污染源VOCs排放监测情况
近两年来我国逐步对少量国控企业开展废气中VOCs监督性监测，VOCs排放涉及的控制标准包括大气污染物综合排放标准，石油加工、石油炼制、炼焦、橡胶制品、轧钢、合成革等行业排放标准，以及部分地区的地方标准。监测项目包括TVOC、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、甲苯及二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷总烃、甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯类、氯乙烯、乙醛等共计23项，监测频次由各地自行掌握。
2016年开展监督性监测的废气国控企业共计422家(参与达标评价的有371家企业)，监测行业涵盖化工、通信设备及其他电子设备制造、医药制造、交通运输设备制造、石油加工与炼焦等28个行业。监测区域涵盖江苏、广东、重庆、浙江、山西等26个地区。
2016年监测结果显示，废气有组织排放中，90家企业苯浓度范围为0.0015～10.6毫克/米3，均低于执行的排放限值;95家企业甲苯浓度范围为0.001～38.5毫克/米3，均低于执行的排放限值;73家企业二甲苯浓度范围为0.0015～55.9毫克/米3，均低于执行的排放限值;164家企业非甲烷总烃浓度范围为0.03～4390毫克/米3，其中3家企业浓度超过120毫克/米3的浓度限值，分别为232毫克/米3、811毫克/米3和4390毫克/米3。
废气无组织排放中，18家企业苯浓度范围为0.00025～0.15毫克/米3，20家企业甲苯浓度范围为0.00025～0.166毫克/米3，12家企业二甲苯浓度范围为0.00025～0.0199毫克/米3，35家企业非甲烷总烃浓度范围为0.02～2.86毫克/米3，均低于执行的排放限值。
结论
目前，我国的光化学烟雾污染问题日益显现，VOCs作为导致光化学烟雾污染的重要前体物，亟需全面开展环境空气中的VOCs的例行监测。目前的研究性监测结果显示各地检出的VOCs主要包括烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类等，其浓度水平一般低于10ppb。考虑到各地VOCs的污染特征存在一定差异，各地应针对实际情况制定出优先控制VOCs清单并开展例行监测。
对国家重点监控污染源的VOCs排放监测结果表明，大部分国控重点污染源其VOCs排放浓度满足国家相关标准要求，但国控企业名单中涉VOCs企业十分有限，大量的涉VOCs排放的中小型污染源尚未纳入国控企业名单，因此各地需根据实际情况确定涉VOCs的重点监控企业名录并尽快开展监督性监测。
在监测方法标准方面，亟需制定我国环境空气中VOCs以及污染源排放VOCs的在线监测方法标准，同时配套加快VOCs标准样品研究和VOCs监测质控技术规范研究，强化VOCs监测的质量控制，确保监测质量，为VOCs污染控制提供有力的技术支撑。
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